新型1: 1環(huán)氧石材干掛膠的研究

　　【背景介紹】

　　從上世紀(jì)50年代起幕墻作為一種新建筑裝飾技術(shù)開始流行起來。早期的幕墻以玻璃為主裝飾材料，石材裝飾只在建筑的基座、廊柱等少數(shù)部位采用。施工采取水泥砂漿粘貼(濕法施工)或鋼絲加膠粘劑固定。80年代起石材干掛工藝作為一種立面裝飾技術(shù)開始廣泛采用。該工藝在建筑物主體結(jié)構(gòu)的外圍預(yù)先布設(shè)金屬型材骨架，石材經(jīng)鉆孔或開槽后嵌入不銹鋼掛件用膠粘劑固定，以此把石材板材、異型材固定在金屬骨架上形成裝飾面。干掛工藝徹底摒棄了傳統(tǒng)的水泥砂漿1。90年代以來，干掛法石材幕墻在我國迅速推廣，干掛石材成為繼玻璃、鋁合金之后的三大主要幕墻材料之一。

　　膠粘劑在石材干掛工藝中的作用至關(guān)重要，粘結(jié)質(zhì)量的好壞直接影響建筑的耐久性和安全性。硅酮類膠粘劑在石材幕墻中主要用于接縫和防水。不飽和聚酯膠(云石膠)由于粘度低、浸潤快、粘附性好、固化速度快在工程上應(yīng)用較多。但這類膠的主要問題在于其固化時(shí)體積收縮率高(10%~15%)，易形成內(nèi)應(yīng)力，粘結(jié)強(qiáng)度差，不具備足夠的結(jié)構(gòu)承載力，因此其使用僅限于非結(jié)構(gòu)粘接性質(zhì)的位置固定2。環(huán)氧樹脂作為三大通用型熱固性樹脂之一，由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的環(huán)氧基以及羥基、醚鍵等活性基團(tuán)，固化后產(chǎn)生較高的內(nèi)聚力及本體強(qiáng)度，且具有粘接強(qiáng)度大、體積收縮率小、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為建筑結(jié)構(gòu)膠的主力膠種。

　　【國內(nèi)情況介紹】

　　目前國內(nèi)石材干掛膠產(chǎn)品采用的是強(qiáng)制性建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 887-2001 《干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑》3，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石材幕墻用環(huán)氧干掛膠的性能做出了具體規(guī)定(見表1)。國內(nèi)從事干掛膠生產(chǎn)制造的企業(yè)數(shù)量很多，除了市場上熟悉的力寶、大力士、快牢達(dá)、得瑪茜、石神等品牌，還有廣州白云、鄭州中原、杭州之江有機(jī)硅、上海回天膠業(yè)等傳統(tǒng)密封膠企業(yè)也長期從事干掛膠的生產(chǎn)。保守估計(jì)國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)不下30余家。外國品牌的產(chǎn)品如亨斯邁公司的“愛牢達(dá)結(jié)構(gòu)膠”、澳大利亞的“美之寶大力膠”早些年占據(jù)市場主導(dǎo)，但近些年在國內(nèi)石材干掛膠市場的影響有限。

　　環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品一般為A、B兩個(gè)組分。A組分以環(huán)氧樹脂為主，配以適當(dāng)?shù)?a href='../../zsk/ct.asp?id=8074' target='_blank' style='font-size:1em; border-bottom:1px dotted blue;'>助劑和填料;B組分以胺類固化劑為主，輔以適當(dāng)?shù)闹鷦┖吞盍稀Ｊ褂脮r(shí)按照推薦比例混合。早期幕墻施工時(shí)以2:1配比的干掛膠居多，但從近些年的發(fā)展趨勢來看，1:1配比的膠已成為主流。

　　環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品在應(yīng)用中暴露出不少問題。調(diào)查走訪發(fā)現(xiàn)，除了施工方不規(guī)范用膠造成安全隱患外，其他常見的問題有：1. 由于物料相容性不好引起的B組分出油;2.A：B比例失配嚴(yán)重造成反應(yīng)不充分，油性物質(zhì)滲出污染石材;3. B組分中的固化劑含大量易揮發(fā)的胺類物質(zhì)，對(duì)施工工人身體健康構(gòu)成危害。4.產(chǎn)品固化速度慢，影響施工效率。這些狀況跟目前激烈的市場競爭環(huán)境緊密相關(guān)。一些廠家采用品質(zhì)低劣的固化劑和樹脂原料，不計(jì)后果地降低產(chǎn)品成本，因而忽略了用戶的使用感受4。

　　杭州之江有機(jī)硅公司是國內(nèi)為數(shù)不多的幾家較早進(jìn)入密封膠領(lǐng)域的企業(yè)之一，從事環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品的生產(chǎn)與銷售已有15年歷史，主打產(chǎn)品是GM600/601。經(jīng)過一年多的研發(fā)，之江公司于2013年8月正式推出了新產(chǎn)品—GM602。相比原有的GM600/601，新產(chǎn)品在性能上做了大幅升級(jí)，具體體現(xiàn)在：1. A：B配比從原來的2:1調(diào)整為1:1;2.固化速度更快(表干時(shí)間和初固時(shí)間大幅縮短);3.產(chǎn)品更環(huán)保，操作更方便。新產(chǎn)品一經(jīng)推出就受到用戶的好評(píng)。

　　為了更好地描述產(chǎn)品性能和優(yōu)勢，我們選擇了市場上的兩個(gè)代表品牌的產(chǎn)品(品牌A和品牌B)，同GM602在性能上做了簡單的對(duì)比。

　　表1. JC-887標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)

　　【開發(fā)產(chǎn)品性能介紹】

　　存儲(chǔ)性能的比較 一般說來，干掛膠產(chǎn)品標(biāo)稱的有效期為1-2年。用戶通常不會(huì)存放很久后才使用。但在個(gè)別極端存儲(chǔ)條件下，比如產(chǎn)品暴露在夏季陽光下或存放在通風(fēng)不好的高溫環(huán)境中，往往會(huì)造成膠組分里的油性物質(zhì)跟固體填料發(fā)生相分離，分離出的油性物質(zhì)在膠體表層析出，即所謂的出油。這一現(xiàn)象在干掛膠的B組分中較為常見。析出物質(zhì)往往揮發(fā)性強(qiáng)、氣味重、色彩深，非常影響用戶的使用感受。若用戶使用前沒有預(yù)先調(diào)勻，很容易造成石材局部污染(見圖1c)。我們考察的三個(gè)品牌的產(chǎn)品在相同條件下(30oC，相對(duì)濕度50%)存放30天后發(fā)現(xiàn)：品牌A和品牌B產(chǎn)品皆有不同程度的出油(見圖1a-1b)，而GM602固/液相相容性好，耐受力強(qiáng)，未發(fā)生明顯出油，且刺激性氣味小。

　　圖1. 干掛膠存儲(chǔ)時(shí)的出油現(xiàn)象及對(duì)石材的污染

　　失配情況下的粘結(jié)強(qiáng)度比較 干掛膠現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)，受施工條件限制，用戶一般無法嚴(yán)格按照產(chǎn)品說明書中A、B膠的配比要求(體積比或質(zhì)量比)進(jìn)行精確稱量。我們走訪調(diào)查發(fā)現(xiàn)用戶基本憑主觀操作經(jīng)驗(yàn)取膠，因此實(shí)際的A:B配比不可避免地偏離理想情況，勢必影響粘接質(zhì)量。我們測試了三種品牌的干掛膠在A:B失配情況下的粘接強(qiáng)度(本文用不銹鋼-不銹鋼面拉伸剪切強(qiáng)度來表征)，A：B的混合比例(參照相應(yīng)的產(chǎn)品說明里的質(zhì)量比)分A組分相對(duì)B組分過量30%和B組分相對(duì)A組分過量30%兩種情況。測試的樣品為膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件，制樣完成后試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下(23±2oC，相對(duì)濕度50±5%)養(yǎng)護(hù)48小時(shí)。

　　表2 .三種膠在失配條件下的粘結(jié)強(qiáng)度

　　測試結(jié)果見表2。失配情況下，粘結(jié)強(qiáng)度均超出JC 887-2001標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不銹鋼-不銹鋼拉剪強(qiáng)度8MPa的要求，表明在A:B配比方面三種膠都有很好的容錯(cuò)性。

　　圖2. 三種膠初期固化強(qiáng)度變化圖

　　表3.三種膠標(biāo)準(zhǔn)條件下的表干時(shí)間和初固時(shí)間

　　初期固化速度的比較 對(duì)于環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品，評(píng)價(jià)性能的一個(gè)重要指標(biāo)是固化速度。通常環(huán)氧膠達(dá)到完全固化狀態(tài)需要2-7天的時(shí)間。從提高施工效率的角度出發(fā)，初步固化時(shí)間(初固時(shí)間)作為固化速度的評(píng)價(jià)依據(jù)更有參考意義。現(xiàn)場施工中，受條件限制，用戶一般通過觀察膠的表干時(shí)間對(duì)固化速度做出估計(jì)。所謂表干時(shí)間即A、B膠從開始混合到指觸膠表面不粘手的時(shí)間間隔。這種評(píng)價(jià)手段雖然直觀但有較大的主觀性。因此除了表干時(shí)間，在衡量固化速度方面我們定義初固時(shí)間為(標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù))粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2MPa和8MPa的時(shí)間。測試樣品采取膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件。從圖2可以看出，在固化的前兩個(gè)小時(shí)GM602的粘結(jié)強(qiáng)度提高最快，以平均~2MPa/h的速度增長。而品牌A、品牌B的粘結(jié)強(qiáng)度這一時(shí)間增長緩慢，直到2h后才開始明顯提速。值得注意的是三種膠達(dá)到8MPa粘結(jié)強(qiáng)度的時(shí)間基本相當(dāng)。表3對(duì)三種膠的初步固化時(shí)間做了歸納。表干時(shí)間方面GM602為35~40min比品牌A和品牌B分別縮短了10min和20min。綜合三項(xiàng)指標(biāo)，GM602的固化初速度表現(xiàn)是優(yōu)秀的。圖3是GM602粘接強(qiáng)度隨時(shí)間(48h內(nèi))的變化情況。可以看到4h即可達(dá)到JC 887-2001規(guī)定的最低強(qiáng)度(8MPa)，8h可達(dá)到完全固化強(qiáng)度的60%，24h可達(dá)到完全固化強(qiáng)度的75%，48h可達(dá)到完全固化強(qiáng)度的90%。

　　其他性能的比較

　　圖3. GM602 48h粘接強(qiáng)度變化圖

　　表4.三種品牌干掛膠其他性能的比較

　　另外我們還對(duì)三種品牌干掛膠的其他性能進(jìn)行了對(duì)比。從表4可以看出，GM602的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于品牌A和品牌B，表明固化后膠的韌性相對(duì)較好。彎曲模量方面，品牌A最好，GM602次之。48h固化強(qiáng)度(這里用不銹鋼-不銹鋼拉剪強(qiáng)度來表征)GM602表現(xiàn)也很突出，反映出材料優(yōu)良的粘接性能。這里沒有列舉不銹鋼-石材壓剪強(qiáng)度和石材-石材壓剪強(qiáng)度。主要考慮到這兩項(xiàng)性能指標(biāo)對(duì)石材的類型、質(zhì)地、表面粗糙程度較敏感，即便是同種類型石材制成的試件測試結(jié)果的平行性也相對(duì)較差。因此這里未把該性能指標(biāo)作為評(píng)價(jià)依據(jù)。

　　環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)物的韌性跟固化反應(yīng)的交聯(lián)密度和聚合物結(jié)構(gòu)單元的柔性有很大關(guān)系。GM602采用的改性胺固化劑不僅活性活潑氫數(shù)量較多(以高活性的伯胺氫為主，有利提高固化速度和粘接強(qiáng)度)，而且分子結(jié)構(gòu)中存在大量的醚鏈段。固化后這些柔性鏈段在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中起到了增韌作用，因此表觀上固化產(chǎn)物的韌性相對(duì)較高。

　　GM602的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見下表5.

　　表5. GM602各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)一覽*

　　*數(shù)據(jù)源自國家化學(xué)建筑材料測試中心(建工測試部)出具的檢測報(bào)告

　　結(jié)語

　　本文分析了環(huán)氧石材干掛膠的市場現(xiàn)狀。研發(fā)了一種室溫固化的改性環(huán)氧樹脂型石材干掛膠GM602。相對(duì)于市場上兩個(gè)主流品牌，新產(chǎn)品具有存儲(chǔ)性能好、環(huán)保、配比容錯(cuò)性好、初期固化速度快、完全固化粘接強(qiáng)度高、韌性高等優(yōu)點(diǎn)。

　　引用文獻(xiàn)：

　　1. “我國干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑的市場分析” 《干掛法石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)起草小組，《石材》，2001(7)，44-45

　　2. “干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑與云石膠的比較” 萬劍和，孫曄玲，張煜，《江蘇建筑》，2010(2)，95-97

　　3. JC 887-2001 干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑[S] 中國建材工業(yè)出版社，2001

　　4. “建筑膠粘劑在應(yīng)用中應(yīng)注意的安全問題” 周俊興 第二屆建筑膠粘劑專業(yè)技術(shù)與信息研討會(huì)，2013