環(huán)氧樹脂固化劑

　　環(huán)氧樹脂固化劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應，形成網(wǎng)狀立體聚合物，把復合材料骨材包絡在網(wǎng)狀體之中。使線型樹脂變成堅韌的體型固體的添加劑。包括多種類型。

環(huán)氧樹脂固化劑分類

（1）堿性和酸性類固化劑

　　堿性類固化劑：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

　　酸性類固化劑：包括有機酸、酸酐、和三氟化硼及其絡合物。

（2）加成型和催化型固化劑

　　加成型固化劑：這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過逐步聚合反應使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。

　　催化型固化劑：這類固化劑僅對環(huán)氧樹脂發(fā)生引發(fā)作用，打開環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。

（3）顯在型固化劑和潛伏型固化劑

　　顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環(huán)氧基的環(huán)進行加成聚合反應，固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產(chǎn)物連接著末反應的環(huán)氧基。因此，對這類固化劑來講，存在著一個合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當量反應的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快。

　　潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對長期穩(wěn)定(一環(huán)氧樹脂般要求在3個月以上，才具有較大實用價值，最理想的則要求半年或者1年以上)，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應。這類固化劑基本上是用物理和化學方法封閉固化劑活性的。在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種，在室溫下不溶于環(huán)氧樹脂，而在高溫下溶解后開始固化反應，因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因為潛伏型固化劑可與環(huán)氧樹脂混合制成一液型配合物，簡化環(huán)氧樹脂應用的配合手續(xù)，其應用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與開發(fā)的重點課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術層出不窮，十分活躍。

　　各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。

　　催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應機理不同，但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

　　固化反應屬于化學反應，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應速度加快，凝膠時間變短；凝膠時間的對數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢，但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限；必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。

　　按固化溫度可把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃；中溫固化劑為50～100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；近年來國內(nèi)研制投產(chǎn)的T -31改性胺、YH—82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。

　　對于高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前采用低溫固化，在達到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后，再高溫加熱進行后固化(post-cure)，相對之前段固化為預固化(pre-cure)。

　　環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應以生成三向立體結(jié)構(gòu)才具有實用價值。因此固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹脂的應用效果。國外對固化劑的研究與開發(fā)遠比環(huán)氧樹脂活躍，與環(huán)氧樹脂品種相比，固化劑品種更多，且保密性很強。每開發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個方面的問題，就相當于開發(fā)一種新的環(huán)氧樹脂或開辟了環(huán)氧樹脂一個新的用途。可見，開發(fā)新型固化劑遠比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要。

　　90年代以來，世界環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展趨勢出現(xiàn)了許多新的特點，主要有以下幾方面。

1．從固化劑類型看，出現(xiàn)很多品種

　　①新品種層出不窮，胺系仍居首位，其次是酸研系。

　　②含 P、 Si、 B、 F、 Mg等元素的“半無機高分子”固化劑以其獨特的性能引起人們關注。

　　③改性的硫醇系和改性的酚系固化劑也有不同程度的發(fā)展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場。

2．從固化劑發(fā)展方向看，已出現(xiàn)六大趨勢

　　①功能性固化劑成為人們研究開發(fā)的熱點。

　　1.多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。

　　由于開發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標，一劑多能產(chǎn)品越來越多。

　　2.快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發(fā)展迅速。3)特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展，如彈性固化劑。

　　②固化劑低毒、無毒化。

　　現(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一個特點是，人們不僅關注固化劑在生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題，而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。在發(fā)達國家，初級的多烯多膠、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。

　　③適應特殊環(huán)境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑頗受歡迎。

　　④為適應環(huán)氧樹脂的高性能化要求，電性能、力學性能、機械性能優(yōu)良的固化劑將得到很大發(fā)展。

　　⑤電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。

　　⑥粉末涂料專用固化劑、水性環(huán)氧樹脂涂料專用水溶性固比劑和單組分膠粘劑專用固化劑用量很大，前景廣闊。

3．從制造技術看，有如下趨勢

　　①改性技術倍受青睬，應用日益廣泛，如：脂肪胺改性；—環(huán)氧樹脂香胺改性(尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性)；酸配改性及液態(tài)化；雙氰胺改性及液態(tài)化(我國近期對液態(tài)雙氰胺的年需求量約為1000噸)；咪唑改性及液態(tài)化，以及改性低分子量聚酷胺。

　　②復配增效和集裝化技術方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、效能等因素制約，全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難，通過復配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效途徑。

　　③固態(tài)固化劉液態(tài)化技術很有發(fā)展前途，如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態(tài)，不僅能提高其操作和使用性能，又能節(jié)省能源。

　　④固化劑生產(chǎn)操作和包裝精細化。

4．固化劑發(fā)展的動力——用戶及市場拉動

　　①用戶對固化劑提出了更高、更新的要求，如：

　　1.使用絕對安全可靠，適應全球環(huán)保、衛(wèi)生及安全性潮流；

　　2.應用效果顯著提高，品質(zhì)卓越突出；

　　3.使用、貯運方便；

　　4.價、質(zhì)比適宜，成本—效能平衡，令人樂于購買和使用；

　　5.高純化、透明化。

　　②朝系列化、專用化、配套化、精細化發(fā)展。

　　③在符合環(huán)保法規(guī)和滿足用戶需求的前提下，不斷降低成本，實現(xiàn)較高利潤是固化劑廠家的長期任務。

　　④固化劑生產(chǎn)廠與固化劑用戶結(jié)成的伙伴關系，是固化劑企業(yè)成功的必經(jīng)之路。

5．從市場競爭和發(fā)展戰(zhàn)略角度看

　　已出現(xiàn)以下趨勢：

　　①注重培養(yǎng)高素質(zhì)綜合性的固化劑研究開發(fā)人才；

　　②固化劑生產(chǎn)廠技術改造和新產(chǎn)品開發(fā)異常活躍；

　　③強化科研一生產(chǎn)一應用一經(jīng)營管理研究開發(fā)體系；

　　④加強知識產(chǎn)權(quán)保護；

　　⑤與環(huán)氧樹脂配套發(fā)展，互相促進。