炭黑

烴類在嚴格控制的工藝條件下經氣相不完全燃燒或熱解而成的黑色粉末狀物質。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氫和硫等。炭黑粒子近似球形，粒徑介于10～500μm 間。許多粒子常熔結或聚結成三維鍵枝狀或纖維狀聚集體。在橡膠加工中，通過混煉加入橡膠中作補強劑（見增強材料）和填料。 炭黑是最古老的工業產品之一。早在公元前，中國就用植物油不完全燃燒制取顏料炭黑。1872年，美國首先以天然氣為原料用槽法生產炭黑。當時，炭黑也仍主要用作著色劑。1912年S.C.莫特發現炭黑對橡膠的補強作用之后，炭黑工業才迅速發展起來。20世紀20年代，又出現了以天然氣為原料的氣爐黑和熱裂黑，R.D.斯諾于1937年開始研究高效的炭黑生產方法。后來，J.C.克雷奇致力于從液態烴生產炭黑，開發了油爐法工藝。1941年，試產出第一批油爐黑。1943年，世界上第一座工業化規模的油爐黑工廠在美國投產。當今，油爐法是效率最高、經濟效益最好的炭黑生產方法。油爐黑的產量已占炭黑總量的70%～90%。
一、高色素系列碳黑（ HCC ）：
性能：后處理氣法碳黑
比表面積（ BET ）： 280-350m2 /g；
PH 值 : 2.0-3.5；
揮 發 分 : 5%-8%；
細 度 : 10-15 μ m。
應用：粒度細，易分散，偏酸性，潤濕性好。比表面積較大 ，高黑度，光澤好，高著色，蘭相，廣泛用于汽車漆，高等級油漆，膠印油墨，墨漿，色粉及工程塑料中。
二、色素系列碳黑（ MCC ）
性能：后處理氣法碳黑
比表面積（ BET ） ：150-200m2/g；
PH 值 : 3.5-5.0；
揮 發 分 ： 3%-5%
細度 ：10-15 μ m.。
應用：粒度細，潤濕性，相溶性好，比表面積低于特黑系列，更易分散，中高黑度和著色力，蘭相。可廣泛用于各種油漆，油墨中及建筑涂料，色母粒中。
性能：后處理爐法碳黑，比表面積（ BET ）： 120-145m 2 /g； PH 值 :6--8；揮發分 0.5%-1.0%； DBP ： 0.7-0.9 。
應用：中高黑度和著色力，黏度低，流動性好，是色母粒，纖維母粒及塑料制品專用系列碳黑，可廣泛用于膠印油墨，色母，色漿中及電線電纜中。
三 普通色素碳黑（ RCC ）
性能：后處理爐法碳黑。 粒度細， 10-15 μ m ；比表面積偏低， 60--100 m2 /g。
應用：結構低，可以有黏度低，高流動度，易加工分散，蘭相。性能好等特點，適用于：水性新聞油墨：如柔性版印刷油墨，熱固性卷筒膠印油墨 , 普通油漆色母中及普通油漆，色母中。
各項技術指標意義
比表面積：
可用BET(Brunauer-Enmet-Teller)即低溫氮吸附方法測定。也可用世界上通用的簡捷的碘吸附方法。測定結果所代表每克所具有的表面積,(m2/g)。
粒徑：
表中所列出各種碳黑的粒徑是表示碳黑原生粒徑，它是通過電子顯微鏡測試的，是一定顆數粒徑的平均值。
吸收值(DBP吸收值）：
是用鄰苯=甲酸=丁酯(DBP)對碳黑的吸附。當吸附平衡時所消耗DBP量，它代表碳黑結構的大小，吸附值高則碳黑結構高，反之則低。
著色力：
是表示碳黑染色白體的能力，一般著色力高，其遮蓋性能好。測試方法按ASTM-3265進行。
揮發分：
是碳黑表面吸附的含氧官能團（羧基、醌基、內酯基和羥基等）這些基團的含量代表碳黑的表面化學性質。它與PH值有相關性。
PH 值：
是代表碳黑的酸堿性。一般爐法碳黑均呈堿性（PH>7)。只有經過后處理碳黑其PH值在3--5之間而揮發分較高。
表現密度：
單位體積碳黑的重量即：（克/升），是表示各種型號碳黑所占空間的大小，造粒度愈大，其表現密度也越大，反之則小，造粒度對碳黑的分散性（特別用于塑料和油漆\油墨中）有影響。
加熱減量：
是在一定溫度下測定碳黑水分含量，它與碳黑的生成環境有關。
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生產方法
主要有爐法、槽法、熱裂法三種。
爐法
由天然氣或高芳烴油料在反應爐中經不完全燃燒或熱解生成炭黑，此種炭黑稱為爐黑，是炭黑品種中產量最大、品種最多的一類。爐黑與槽黑及熱裂黑的顯著區別是，其粒子的熔結或聚結程度可根據不同用途來調節。所以,同一粒徑范圍的爐黑,又分為若干不同結構的衍生品種。另外，爐黑的含氧量通常比槽黑低（少于1%），表面呈中性或弱堿性。爐黑生產的特點是，燃料在反應爐中燃燒，提供原料裂解所需的熱量。燃燒和裂解過程同時發生。根據所用原料形態的不同，爐黑生產可分為氣爐法和油爐法兩種。氣爐法所用原料和燃料均是天然氣。油爐法的燃料可以是天然氣、焦爐氣，也可以是液態烴，原料則選用高芳烴油料，如乙烯焦油和蒽油等。在爐黑生產工藝流程（見圖）中，反應爐是核心設備。生產不同品種的爐黑需采用不同結構尺寸的反應爐。空氣和燃料在反應爐中燃燒，原料經霧化后噴入燃燒的火焰中，經高溫熱解生成炭黑。炭黑懸浮于燃余氣中形成煙氣。煙氣經急冷后送空氣預熱器、油預熱器進一步降溫，最后送入袋濾器，分離出的炭黑送到造粒機中造粒，然后在干燥機中干燥。
槽法
以天然氣為主要原料，以槽鋼為火焰接觸面而生產炭黑，此種炭黑稱為槽黑。與爐黑及熱裂黑相比，其粒子較細而比表面積較大。同時，由于采用特定的生產方式，其表面受到氧化，含有較多的含氧官能團而呈酸性。這類炭黑粒子的聚結程度較低。因含有較多的含氧官能團，可延緩橡膠的硫化速度，提高聚烯烴的耐候性以及賦予油墨良好的流動性和印刷性能。
熱裂法
以天然氣、焦爐氣或重質液態烴為原料，在無氧、無焰的情況下，經高溫熱解生成炭黑，稱為熱裂黑。它是炭黑品種中比表面積最低的一類，基本上以單個球形粒子存在,不熔結或聚結成聚集體,其表面含氧量亦很少(0.1%～0.3%)。熱裂黑主要有三個品種：中熱裂黑、不污染的中熱裂黑和細熱裂黑。中熱裂黑的氮吸附比表面積為6～10m2/g，細熱裂黑則為10～15m2g。
理化性質
各種炭黑的差異主要在表面積（或粒子大小）、聚集體形態、粒子和聚集體的質量分布和化學組成等方面。
表面積
用來鑒別和分類命名炭黑的重要性質之一。表面積用氣相或液相吸附法測得。最經典的測定方法是低溫氮吸附法（即BET法）。由于氮分子相對較小,可進入炭黑微孔之中，該法測得的結果表征炭黑的總表面積。近年來研究成功大分子吸附法（如CTAB），因大分子不能進入微孔，其測定結果表征炭黑的外表面積，即“光滑”表面積。大多數橡膠用炭黑是無孔的,所以BET測定結果和CTAB測定結果是一致的。對某些色素用炭黑，這兩種表面積測定結果的差，即表征炭黑的粗糙度或孔隙度。另一種測定方法──吸碘法也廣泛用于生產控制和產品分類，其特點是簡單快速，但測定結果受炭黑表面氧化程度的影響。
結構
炭黑的第二個重要性質。炭黑的結構取決于聚集體尺寸、形狀以及每個聚集體的粒子數和平均質量。上述這些特性均影響聚集體的堆積狀態和粉末的空隙容積。通常，炭黑的結構用DBP（dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯）吸油值表示。炭黑在 170MPa下壓縮4次后的DBP值，習慣上稱為壓縮吸油值或24M4DBP值。壓縮吸油值更真實地反映炭黑聚集體在膠料中的狀態。
物理性質
密度
炭黑的密度有兩種，一種是真密度，即由組成炭黑的元素及結構(或晶體結構)確定，在沒有特別說明的情況下，炭黑的密度指真密度；另一種是傾注密度或視密度，其隨炭黑的加工條件變化而不同，需經常測定。視密度主要為工程設備以及包裝、貯運等容器的容積計算提供依據。
炭黑的石墨層間距比石墨大，其密度比石墨小。炭黑密度可用不同方法測定，最具代表性的測試方法有X射線衍射法和氦置換法。不同測試方法測定的炭黑密度不同。用X射線衍射法測定的炭黑密度一般為2.O4～2.11Mg·m；用氦置換法測定的炭黑密度一般為1.84～2.O6Mg·m，而石墨化炭黑的密度可達2.18Mg·m。
在橡膠工業中，多用常規混煉法將一定質量的炭黑混入已知密度的橡膠中，通過測試膠料密度來測定炭黑密度。用此法測定的橡膠用炭黑密度一般為1.80～1.86Mg·m，常取1.86Mg·m。粉狀炭黑的傾注密度一般為30～48kg·m，增密后粉狀炭黑的傾注密度一般為8O～190 kg·m，濕法造粒炭黑的傾注密度一般為3OO～500 kg·m。粒徑小、結構高的炭黑傾注密度小。
導電性
炭黑的導電性與其結構(尤其是石墨微晶結構)、表面性質和粒徑密切相關。炭黑在橡膠中的導電原理主要有導電通道和場致發射等機理。導電通道機理是炭黑聚集體在膠料中相互接觸形成網絡狀通道而導電。場致發射機理是炭黑聚集體鏈之間的電勢差足夠大時會引發場致發射，使電子躍過勢壘而導電。根據這些導電機理得出，炭黑粒子越小，即單位體積膠料的炭黑粒子越多，炭黑粒子間接觸的幾率越大或粒子間間距越小，電阻越小，導電性越好。在粒徑相同的炭黑中，高結構炭黑的導電性好，這是高結構炭黑具有較多鏈枝，從而形成較多鏈枝交織的導電通道所致。炭黑表面揮發物或殘留焦油狀物多會在炭黑表面形成絕緣膜而降低炭黑導電性。將這類炭黑在真空或惰性氣體中進行加熱處理以除去表面絕緣膜，會使其導電性提高。表面粗糙度越大的炭黑導電性越好，這是因為在炭黑用量相同的膠料中，粗糙炭黑粒子間接觸的幾率比光滑炭黑粒子間大。
綜上所述，粒子小、結構高、表面純凈和表面粗糙度大的炭黑導電性好。制備導電膠料時，炭黑的用量不能小于某一臨界值，否則膠料中過少的炭黑不能形成導電通道或不能引發場致發射，使膠料的導電性不能達到要求。
著色強度
表征炭黑性質的指標。將一定量的炭黑和白色顏料（通常是氧化鋅或鈦白）混于油類展色劑中，制成灰色墨漿，然后測定該墨漿對可見光的散射能力。高著色強度的炭黑，光吸收系數高而反射率低。著色強度主要反映聚集體的平均體積及其尺寸分布。
絕大多數炭黑的碳含量高于97%，只有少數色素用炭黑的碳含量低于90%。炭黑表面上除了化學結合的氧以外，還有水分、溶劑抽出物、硫、氫和無機鹽。吸濕性隨表面活性、表面積及無機鹽含量的增加而提高。炭黑的溶劑抽出物來自沒有完全熱解的烴類。炭黑的含硫量取決于原料含硫的多寡。無機鹽主要來自工藝過程的急冷水和造粒水。
分類
各種炭黑的分類常常涉及其生產方式，如槽黑、爐黑和熱裂黑等。也可按用途分類，如橡膠用炭黑和色素用炭黑等。炭黑品種的命名原則是在生產和使用過程中逐漸形成的。最初，以炭黑特性和生產方式的英文詞匯的縮寫字母表示,如以HAF表示高耐磨爐黑,以MCC表示中色素槽黑。美國試驗和材料學會(ASTM)頒布了一種命名系統，主要規定了橡膠用炭黑的命名原則。目前，ASTM命名系統已被世界各國所接受。它是由一個字母和三個數字組成，字母表明炭黑表面性質對橡膠加工過程的影響，以N表示正常硫化的品種，以S表示緩慢硫化的品種。字母后面的第一個數字表示炭黑的粒子大小。以電子顯微鏡法測定的平均粒徑為依據，把所有炭黑的粒徑范圍分為10個等級，最細的為0而最粗的為9。其余后兩個數字用以區別炭黑結構和使用性能方面的差異。如超耐磨爐黑可表示為SAF或N110；高耐磨爐黑表示為HAF或N330；高耐磨高結構爐黑表示為HAF-HS或N347；半補強爐黑為SRF或N770等。易混槽黑則表示為EDC或S300。
應用
主要用作橡膠的補強劑和填料，其消耗量約為橡膠消耗量的一半，橡膠用炭黑占炭黑總量的94%，其中約60%用于輪胎制造。此外，也用作油墨、涂料和塑料的著色劑以及塑料制品的紫外光屏蔽劑。在許多其他制品，如電極、干電池、電阻器、炸藥、化妝品及拋光膏中，它也是重要的助劑。
炭黑主要用于橡膠制品，炭黑的粒徑越細，其補強性能越優越；炭黑結構度越高，其定伸應力及模量越高。細粒徑的補強性品種主要用于輪胎胎面，賦予輪胎優良的耐磨性能。輪胎的其他部位，如胎側、簾布層、帶束緩沖層和內襯層，要求膠料耐曲撓龜裂、耐臭氧氧化、具有良好的回彈性和較低的生熱性能，一般選用較粗粒徑的半補強型（比表面積低于40m2/g）爐黑。
色素用槽黑廣泛用于油墨、涂料和塑料中。油墨、特別是新聞油墨主要使用中色素槽黑。在涂料制造過程中,高色素槽黑賦予高級汽車面漆極好的黑度和光澤,中色素槽黑用于一般工業涂料。此外，中色素槽黑也常用作聚烯烴的紫外光屏蔽劑，用于提高塑料制品的耐候性。橡膠用槽黑主要用于輪胎特別是越野及工程輪胎的胎面膠，它賦予胎面較高的強度及良好的耐磨性能。
熱裂黑主要用于橡膠制品。因粒徑粗而補強性能差，僅用于要求最大限度填充增量的場合，如用于制造膠墊、膠管、海綿制品、密封圈、輪胎內襯層、胎圈膠以及絕緣制品等。