導(dǎo)熱填料

　　導(dǎo)熱填料顧名思義就是添加在基體材料中用來(lái)增加材料導(dǎo)熱系數(shù)的填料，常用的導(dǎo)熱填料有氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等；其中，尤以微米級(jí)氧化鋁、硅微粉為主體，納米氧化鋁，氮化物做為高導(dǎo)熱領(lǐng)域的填充粉體；而氧化鋅大多做為導(dǎo)熱膏（導(dǎo)熱硅脂）填料用。
　　而用在航空、航天、LED、精密電子儀器等特殊領(lǐng)域的高導(dǎo)熱填料有纖維狀高導(dǎo)熱碳粉、鱗片狀高導(dǎo)熱碳粉、高導(dǎo)熱布等。
不同填料導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比
　　一、導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)列表：
　　材料名稱(chēng) 導(dǎo)熱系數(shù)K(w/m.k)
　　纖維狀碳粉 400-700（沿纖維方向）
　　鱗片狀碳粉 1500-3000（平面層內(nèi)導(dǎo)熱）
　　氧化鈹（劇毒） 270
　　氮化鋁 80~320
　　氮化硼 125 -------有文章寫(xiě)60K(w/m.k)
　　碳化硅 83.6 -------有文章寫(xiě)170~220K(w/m.k)
　　氧化鎂 36
　　氧化鋁 30
　　氧化鋅 26
　　二氧化硅(結(jié)晶型) 10
　　注：以上數(shù)據(jù)來(lái)自以下3篇論文
　　1. 氧化鋁在導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用，李冰，塑料助劑，2008年第3期，14~16頁(yè)
　　2. 金屬基板用高導(dǎo)熱膠膜的研究，孔凡旺等，廣東生益科技，第十一屆覆銅板市場(chǎng)技術(shù)研討會(huì)論文集101~106頁(yè)
　　3. 復(fù)合絕緣導(dǎo)熱膠粘劑的研究，周文英等中國(guó)膠粘劑2006年11月第15卷11期，22~25頁(yè)
　　以下部分觀點(diǎn)來(lái)自期刊論文，部分觀點(diǎn)來(lái)自廣大產(chǎn)品工程師，感謝大家。
不同填料優(yōu)缺點(diǎn)分析
　　1、氮化鋁AlN，優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)非常高。缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，通常每公斤在千元以上；氮化鋁吸潮后會(huì)與水反應(yīng)會(huì)水解AlN+3H20=Al(OH)3+NH3 ，水解產(chǎn)生的Al(OH)3會(huì)使導(dǎo)熱通路產(chǎn)生中斷，進(jìn)而影響聲子的傳遞，因此做成制品后熱導(dǎo)率偏低。即使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，也不能保證100%填料表面被包覆。單純使用氮化鋁，雖然可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但體系粘度極具上升，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　2、氮化硼B(yǎng)N，優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)非常高，性質(zhì)穩(wěn)定。缺點(diǎn)：價(jià)格很高，市場(chǎng)價(jià)從幾百元到上千元（根據(jù)產(chǎn)品品質(zhì)不同差別較大），雖然單純使用氮化硼可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但與氮化鋁類(lèi)似，大量填充后體系粘度極具上升，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　聽(tīng)說(shuō)有國(guó)外廠商有生產(chǎn)球形BN，產(chǎn)品粒徑大，比表面積小，填充率高，不易增粘，價(jià)格極高。
　　3、碳化硅SiC 優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)較高。缺點(diǎn)：合成過(guò)程中產(chǎn)生的碳及石墨難以去除，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低，電導(dǎo)率高，不適合電子用膠。密度大，在有機(jī)硅類(lèi)膠中易沉淀分層，影響產(chǎn)品應(yīng)用。環(huán)氧膠中較為適用。
　　4、氧化鎂MgO 優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：在空氣中易吸潮，增粘性較強(qiáng)，不能大量填充；耐酸性差，一般情況下很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環(huán)境下的應(yīng)用。
　　5、α-氧化鋁（針狀） 優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：添加量低，在液體硅膠中，普通針狀氧化鋁的最大添加量一般為300份左右，所得產(chǎn)品導(dǎo)熱率有限。
　　6、α-氧化鋁（球形） 優(yōu)點(diǎn)：填充量大，在液體硅膠中，球形氧化鋁最大可添加到600~800份，所得制品導(dǎo)熱率高。 缺點(diǎn)：價(jià)格較貴，但低于氮化硼和氮化鋁。
　　7、氧化鋅ZnO 優(yōu)點(diǎn)：粒徑及均勻性很好，適合生產(chǎn)導(dǎo)熱硅脂。缺點(diǎn)：導(dǎo)熱性偏低，不適合生產(chǎn)高導(dǎo)熱產(chǎn)品；質(zhì)輕，增粘性較強(qiáng)，不適合灌封。
　　8、二氧化硅（結(jié)晶型） 優(yōu)點(diǎn)：密度大，適合灌封；價(jià)格低，適合大量填充，降低成本。缺點(diǎn)：導(dǎo)熱性偏低，不適合生產(chǎn)高導(dǎo)熱產(chǎn)品。密度較高，可能產(chǎn)生分層。
　　9、纖維狀高導(dǎo)熱碳粉 優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)極高，沿纖維方向的導(dǎo)熱率是銅的2-3倍，最高可達(dá)到700w/mk，同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的導(dǎo)熱及輻射散熱能力，并且可設(shè)計(jì)導(dǎo)熱取向；缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，并且不易與塑料混合。
　　10、鱗片狀高導(dǎo)熱碳粉 優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)高，粒徑在納米級(jí)，填充率高；缺點(diǎn)：堆積密度大，不易加工，價(jià)格昂貴（但低于纖維狀高導(dǎo)熱碳粉）。
　　綜上，不同填料有各自特點(diǎn)，選擇填料時(shí)應(yīng)充分利用各填料的優(yōu)點(diǎn)，采用幾種填料進(jìn)行混合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，既能達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，又能有效的降低成本，同時(shí)保障填料與基體材料的混溶性。
　　市場(chǎng)發(fā)展情況
　　發(fā)展歷程
　　導(dǎo)熱填料技術(shù)研究
　　中國(guó)導(dǎo)熱填料技術(shù)的發(fā)展歷程
　　[1]早在上世紀(jì)70年代，封裝樹(shù)脂就已經(jīng)成為微電子封裝材料的主流，以其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、低成本等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)了整個(gè)封裝材料市場(chǎng)的95%以上，為了提高封裝樹(shù)脂的綜合性能，以滿足現(xiàn)代日益發(fā)展的微電子封裝的要求，導(dǎo)熱填料在封裝樹(shù)脂中所占的比例也將會(huì)越來(lái)越大。所以在一定程度上來(lái)講，導(dǎo)熱填料對(duì)封裝樹(shù)脂性能的好壞起著決定性作用，對(duì)導(dǎo)熱填料的研究也成為研究開(kāi)發(fā)導(dǎo)熱材料的重要組成部分。現(xiàn)在，導(dǎo)熱填料的添加技術(shù)已經(jīng)成為導(dǎo)熱材料生產(chǎn)廠家最核心的技術(shù)。
　　新一代微處理器要求導(dǎo)熱材料具有更高的熱導(dǎo)率和更好的長(zhǎng)期使用可靠性，某些應(yīng)用領(lǐng)域還需兼顧絕緣、減振和固定等功能。采用原位固化低模量導(dǎo)熱硅凝膠作為導(dǎo)熱材料是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑之一。研制低成本的高熱導(dǎo)率填料代替常用的氧化鋁填料，可在不降低導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率的前提下減少填料的加入量，從而提高導(dǎo)熱材料對(duì)接觸材料表面的潤(rùn)濕性能，達(dá)到降低接觸熱阻提高傳熱效率的目的。采用表面活性劑來(lái)處理填料表面、對(duì)填料的粒徑及其分布進(jìn)行配比設(shè)計(jì)等技術(shù)途徑，在一定程度上也可提高導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率，由于該途徑成本較低而得到普遍應(yīng)用。
　　相比于國(guó)外導(dǎo)熱材料生產(chǎn)企業(yè)如日本信越和美國(guó)道康寧等，中國(guó)導(dǎo)熱材料生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)模普遍較小，高端產(chǎn)品比重相對(duì)較小。要提高中國(guó)導(dǎo)熱材料的整體生產(chǎn)技術(shù)水平，還需加大上游原材料的研發(fā)投入，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，走專(zhuān)業(yè)化規(guī)模發(fā)展道路，如此才能滿足中國(guó)電子工業(yè)快速發(fā)展的需求。
研究現(xiàn)狀及進(jìn)展
　　導(dǎo)熱填料的技術(shù)研究現(xiàn)狀
　　導(dǎo)熱絕緣材料的研究進(jìn)展
　　（1）無(wú)機(jī)非金屬導(dǎo)熱絕緣材料
　　通常金屬（如Au、Ag、Cu、Al、Mg等）均具有較高的導(dǎo)熱性，但均為導(dǎo)體，無(wú)法用作絕緣材料，而部分無(wú)機(jī)非金屬材料，如金屬氧化物Al2O3、MgO、ZnO、NiO，金屬氮化物AlN、Si3N4、BN，以及SiC陶瓷等既具有高導(dǎo)熱性，同時(shí)也具有優(yōu)良的絕緣性能、力學(xué)性能、耐高溫性能、耐化學(xué)腐蝕性能等，因此被廣泛用作電機(jī)、電器、微電子領(lǐng)域中的高散熱界面材料及封裝材料等。
　　陶瓷封裝具有耐熱性好、不易產(chǎn)生裂紋、熱沖擊后不產(chǎn)生損傷、機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、電絕緣性能高、熱導(dǎo)率高、高頻特性、化學(xué)穩(wěn)定性高、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于航空航天、軍事工程所要求的高可靠、高頻、耐高溫、氣密性強(qiáng)的產(chǎn)品封裝。由于陶瓷材料所具有的良好的綜合性能，使其廣泛用于混合集成電路和多芯片模組。在要求高密封的場(chǎng)合，可選用陶瓷封裝。國(guó)外的陶瓷封裝材料以日本居首，日本占據(jù)了美國(guó)陶瓷封裝市場(chǎng)的90%～95%，并且占美國(guó)國(guó)防（軍品）陶瓷封裝市場(chǎng)的95%～98%。傳統(tǒng)的陶瓷封裝材料是Al2O3陶瓷，具有良好的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，摻雜某些物質(zhì)可滿足特殊封裝的要求，且價(jià)格低廉，是目前主要的陶瓷封裝材料。SiC的熱導(dǎo)率很高，是Al2O3的十幾倍，熱膨脹系數(shù)也低于Al2O33和AlN，但是SiC的介電常數(shù)過(guò)高，所以僅適用于密度較低的封裝。AlN陶瓷是被國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家最為看好的封裝材料，具有與SiC相接近的高熱導(dǎo)率，熱膨脹系數(shù)低于Al2O3，斷裂強(qiáng)度大于Al2O3，維氏硬度是Al2O3的一半，與Al2O3相比，AlN的低密度可使重量降低20%，因此，AlN封裝材料引起國(guó)內(nèi)外封裝界越來(lái)越廣泛的重視。
　　（2）聚合物基導(dǎo)熱絕緣材料
　　由于聚合物材料具有優(yōu)良的電氣絕緣性能、耐腐蝕性能、力學(xué)性能、易加工性能等，人們逐步用聚合物材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電氣絕緣材料，但大多數(shù)聚合物材料的熱導(dǎo)率很低，無(wú)法直接用作導(dǎo)熱材料，需要通過(guò)加入導(dǎo)熱性物質(zhì)，使其成為導(dǎo)熱絕緣材料。按獲得導(dǎo)熱性的方式，聚合物導(dǎo)熱絕緣材料可分為本體導(dǎo)熱絕緣聚合物和填充導(dǎo)熱絕緣聚合物。本體導(dǎo)熱絕緣聚合物通過(guò)在高分子合成或加工過(guò)程中改變其分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)，使其具有較高的規(guī)整性，從而提高其熱導(dǎo)率。填充型則是通過(guò)在高分子材料中加入導(dǎo)熱絕緣填料來(lái)提高其熱導(dǎo)率。
填料的導(dǎo)熱性能研究
　　（1）填料的比例
　　當(dāng)導(dǎo)熱填料的填充量很小時(shí)，導(dǎo)熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對(duì)高分子材料導(dǎo)熱性能的提高幾乎沒(méi)有意義。只有在高分子基體中，導(dǎo)熱填料的填充量達(dá)到某一臨界值時(shí)，導(dǎo)熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系中才能形成類(lèi)似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài)——即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。
　　汪雨荻等在聚乙烯（PE）中填充氮化鋁，并考察其導(dǎo)熱性能；在電鏡下觀察到AlN與PE結(jié)合處存在間隙，這表明AlN不浸潤(rùn)PE。AlN/ PE復(fù)合材料在AlN體積分?jǐn)?shù)小于12%時(shí)，其熱導(dǎo)率基本保持不變；當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)在12%～24%時(shí)，熱導(dǎo)率增長(zhǎng)較快；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于24%后，熱導(dǎo)率增長(zhǎng)又變慢；當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30.2%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率趨于平衡，能達(dá)到2.44 W/（ m·K）。
　　Giuseppe P等利用新型滲透工藝制備了AlN/PS互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。將液泡狀態(tài)PS單體及引發(fā)劑持續(xù)滲透到多孔性AlN中至平衡態(tài)，在氬氣氣氛中100℃、4h使PS完成聚合。從微觀上在AlN骨架上形成了一個(gè)滲濾平衡的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即使PS體積分?jǐn)?shù)低至12%也可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。材料熱導(dǎo)率隨AlN用量增加而升高，在高用量時(shí)趨于平衡。PS體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)，材料同時(shí)獲得高熱導(dǎo)率和良好韌性。
　　（2）填料的尺寸
　　填料填充復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨粒徑增大而增加，在填充量相同時(shí)，大粒徑填料填充所得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率均比小粒徑填料填充的要高。Hasselman研究了不同粒徑SiC填充的鋁基復(fù)合材料的導(dǎo)熱率，實(shí)驗(yàn)得到在20℃填充量為20%時(shí)熱導(dǎo)率隨著SiC粒徑的增大也變大。
　　但是，導(dǎo)熱填料經(jīng)過(guò)超細(xì)微化處理可以有效提高其自身的導(dǎo)熱性能。唐明明等研究了在丁苯橡膠中分別加入納米氧化鋁和微米氧化鋁得到的聚合物材料的導(dǎo)熱性，發(fā)現(xiàn)在相同填充量下，納米氧化鋁填充丁苯橡膠的熱導(dǎo)率和物理力學(xué)性能均優(yōu)于微米氧化鋁填充的丁苯橡膠，且丁苯橡膠的熱導(dǎo)率隨著氧化鋁填充量的增加而增大。
　　（3）填料的形狀
　　分散于樹(shù)脂基體中的填料可以是粒狀、片狀、球形、纖維等形狀，填料的外形直接影響其在高分子材料中的分散及熱導(dǎo)率。汪雨荻利用模壓法制備了聚乙烯/AlN復(fù)合基板，研究了AlN的結(jié)晶形態(tài)和填加量對(duì)復(fù)合基板熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明復(fù)合基板的熱導(dǎo)率隨AlN添加量的增大，最初變化很小，而后迅速升高，隨后增速又逐漸降低；在相同的AlN填加量情況下，熱導(dǎo)率最低的是AlN粉體復(fù)合材料，其次是含AlN纖維復(fù)合材料，最高的則是以晶須形態(tài)填加的復(fù)合材料。
　　（4）基體與填料的界面
　　導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料是由導(dǎo)熱填料和聚合物基體復(fù)合而成的多相體系，在熱量傳遞（即晶格振動(dòng)傳遞）過(guò)程中，必然要經(jīng)過(guò)許多基體-填料界面，因此界面間的結(jié)合強(qiáng)度也直接影響整個(gè)復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率。基體和填料界面的結(jié)合強(qiáng)度與填料的表面處理有很大關(guān)系，取決于顆粒表面易濕潤(rùn)的程度。這是因?yàn)樘盍媳砻鏉?rùn)濕程度影響填料與基體的黏結(jié)程度、基體與填料界面的熱障、填料的均勻分散、填料的加入量等一些直接影響體系熱導(dǎo)率的因素。增加界面結(jié)合強(qiáng)度能提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。張曉輝等研究發(fā)現(xiàn)Al2O3粒子經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后填充環(huán)氧，與未經(jīng)表面處理直接填充所得的環(huán)氧膠黏劑相比，其熱導(dǎo)率提高了10%，獲得的最大熱導(dǎo)率為1.236W/（m·K）。
　　牟秋紅等以Al2O3為導(dǎo)熱填料，制備了熱硫化導(dǎo)熱硅橡膠，考察了5種表面處理劑對(duì)Al2O3填充硅橡膠性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5種處理劑處理均能提高硅橡膠的熱導(dǎo)率，其中以乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷效果最為明顯。表面處理劑的加入既可以改善填料的分散能力，又可以減少硅橡膠受外力作用時(shí)填料粒子與基體間產(chǎn)生的空隙，減少應(yīng)力集中導(dǎo)致的基體破壞。表面處理劑對(duì)硅橡膠熱導(dǎo)率的影響應(yīng)該是“橋聯(lián)”和“包覆”共同作用的結(jié)果。一方面，其“橋聯(lián)”作用改善了填料與基體的界面相容性，減少了界面缺陷及可能存在的空隙，從而降低了體系的熱阻；另一方面，若包裹在填料表層的偶聯(lián)劑的熱導(dǎo)率較低，又會(huì)增加熱阻。表面處理劑是否能夠提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，關(guān)鍵在于處理是否能夠在界面處形成有效的鍵合。
　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的汪倩等人在提高室溫硫化硅橡膠導(dǎo)熱性能方面做了一系列研究工作，發(fā)現(xiàn)選擇高導(dǎo)熱系數(shù)的填料，更重要的是通過(guò)填料在硅橡膠中堆積致密模型的設(shè)計(jì)和計(jì)算及選擇合理的填料品種、填料粒徑及粒徑的分布，可以使室溫硫化硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)高到1.3～2.5W/（ m·K），達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
　　Xu Y S等研究了AlN粉末及晶須填充的環(huán)氧、聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合塑料導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)加7μm粒子和晶須以25∶1質(zhì)量比混合，總體積為60%時(shí)，PVDF熱導(dǎo)率達(dá)11.5 W/（ m·K）。用硅烷偶聯(lián)劑處理粒子表面，因粒子/環(huán)氧界面改善減少了熱阻，則環(huán)氧熱導(dǎo)率可以達(dá)到11.5W/（ m·K），提高了97%；但是，AlN加入降低了材料拉伸強(qiáng)度、模量及韌性，在水中浸泡后發(fā)生降解。
　　Yu S Z等研究了AlN/聚苯乙烯（PS）體系導(dǎo)熱性能，將AlN分散到PS中，環(huán)繞、包圍PS粒子，發(fā)現(xiàn)PS粒子大小影響材料熱導(dǎo)率，2mm的PS粒子比0·15mm粒子體系熱導(dǎo)率高，因粒子尺寸愈小，等量PS需更多AlN粒子對(duì)其形成包裹，從而形成導(dǎo)熱通道。AlN加入顯著提高PS熱導(dǎo)率，含20%AlN且PS粒子為2mm時(shí)，體系的熱導(dǎo)率為純PS的5倍。
提高導(dǎo)熱性能的途徑
　　（1）開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)熱材料
　　如利用納米顆粒填充，導(dǎo)熱系數(shù)可增加不少，尤其是某些共價(jià)鍵型材料變?yōu)榻饘冁I型材料，導(dǎo)熱性能急劇升高。
　　（2）填料粒子表面改性處理
　　樹(shù)脂和導(dǎo)熱填料界面對(duì)塑料導(dǎo)熱性能有重要影響，所以導(dǎo)熱填料表面的潤(rùn)濕程度影響著導(dǎo)熱填料在基體中的分散情況，基體與填料粒子的粘結(jié)程度及二者界面的熱障。
　　（3）成型工藝條件選擇及優(yōu)化
　　導(dǎo)熱填料與塑料的復(fù)合方式及成型過(guò)程中溫度、壓力、填料及各種助劑的加料順序等對(duì)導(dǎo)熱性能有明顯影響。多種粒徑導(dǎo)熱填料混合填充時(shí)，填料的搭配對(duì)提高導(dǎo)熱性能和降低粘度有明顯影響，導(dǎo)熱填料不同粒徑分布變化時(shí)，體系導(dǎo)熱性能和粘度發(fā)生規(guī)律性變化，當(dāng)粒徑分布適當(dāng)時(shí)可同時(shí)得到最高導(dǎo)熱系數(shù)和最低粘度的混合體系。